硅片清洗技术的分类及清洗工艺分析

硅片清洗作为制作光伏电池和集成电路的基础，非常重要，清洗的效果直接影响到光伏电池和集成电路最终的性能、效率和稳定性[1]。硅片是从硅棒上切割下来的，硅片表面的多层晶格处于被破坏的状态，布满了不饱和的悬挂键，悬挂键的活性较高，十分容易吸附外界的杂质粒子，导致硅片表面被污染且性能变差。其中颗粒杂质会导致硅片的介电强度降低，金属离子会增大光伏电池P-N结的反向漏电流和降低少子的寿命，有机化合物使氧化层的质量劣化、H2O会加剧硅表面的腐蚀[2]。清洗硅片不仅要除去硅片表面的杂质而且要使硅片表面钝化，从而减小硅片表面的吸附能力。高规格的硅晶片对表面的洁净度要求非常严格，理论上不允许存在任何颗粒、金属离子、有机粘附、水汽、氧化层，而且硅片表面要求具有原子级的平整度，硅片边缘的悬挂键以结氢终止[3]。目前，由于硅片清洗技术的缺陷，大规模集成电路中因为硅材的洁净度不够而产生问题甚至失效的比例达到50%，因此优化硅片的清洗工艺极其必要[4]。

1 硅片清洗技术

1.1清洗技术的分类和原理

常用的硅片清洗技术有湿法清洗和干法清洗。湿法清洗采用具有较强腐蚀性和氧化性的化学溶剂，如H2SO4、H2O2、DHF、NH3·H2O等溶剂，硅片表面的杂质粒子与溶剂发生化学反应生成可溶性物质、气体或直接脱落。为了提高杂质的清除效果，可以利用兆声、加热、真空等技术手段，最后利用超纯水清洗硅片表面，获取满足洁净度要求的硅片。

干法清洗指清洗过程中不采用化学溶剂，例如气相干洗技术、束流清洗技术。气相干洗技术采用气化无水HF与硅片表面的自然氧化层相互作用，可以有效的去除硅片表面的氧化物及氧化层中的金属粒子，并且具有一定的抑制硅片表面氧化膜产生的效果。气相干洗极大缩减了HF的用量而且加快了清洗的效率。

1.2湿法清洗

1.2.1RCA清洗

Kern[5]等人于1965年提出了RCA清洗法，清洗流程分为两步：SC-1、SC-2。后由Ohnishi、Akiya等研究者的改进，形成了目前通用的RCA清洗技术-SPM、DHF、SC-1、SC-2。SPM即体积分数为98%的H2SO4和30%H2O2按照4：1比例配置而成，在120~150℃之间具有极强的氧化性，可以将硅片表面粘附的有机物氧化为H2O和CO2，从而有效去除有机物杂质。但是高浓度的硫酸往往会将有机物碳化，SPM溶液无法除去碳化后的有机物。

DHF即稀HF溶液，HF：H2O为1：100~1：250[6]之间，在20~25℃之间具有较强的腐蚀性，可以有效去除硅片表面的自然氧化层，同时与氧化层中的金属元素(Al、Zn、Fe等)发生氧化还原反应，形成金属离子进而被除去，而且不影响硅片表层的硅原子。SC-1即NH3·H2O和H2O2和H2O按照1：1：5的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的硅原子薄层被NH3·H2O腐蚀剥落，连带在硅片表面的颗粒状杂质随之脱落进入到清洗液中，从而有效去除颗粒杂质。实验表明，当H2O：H2O2：NH3·H2O为5：1：0.25[7]时，颗粒的去除率最高，但是增加了硅片表层的粗糙度和缺陷。SC-2即HCl和H2O2和H2O按照1：1：5[8]的比例配置而成，于70℃清洗10min，硅片表面的金属及其化合物产生氧化还原反应，形成金属离子进入到清洗液中，从而有效去除金属杂质。实验表明，当溶液的PH值在3~5.6之间，不仅可以去除金属及其氧化物，而且可以防止金属离子的再次附着[9]。

按照SPM、DHF、SC-1、SC-2顺序的RCA清洗技术基本上满足了大部分硅片洁净度的要求，而且使硅片表面钝化。TMPan[10]等人在RCA清洗的SC-1过程中加入了羟化四甲胺(TMAH)和乙二胺四乙酸(EDTA)，于80℃环境下清洗硅片3min。由于羟化四甲胺阳离子与Si结合显示出疏水性，而羟化四甲胺阳离子与杂质粒子吸附显示亲水性，羟化四甲胺阳离子逐渐渗透到Si与杂质粒子之间，携带杂质离开硅片表面融入水中。测量显示硅片表面的颗粒杂质和金属离子基本被除去而且效果优于传统的RCA清洗，同时还提高了硅片的电化学性能。

这种方法省去了SC-2的清洗过程，简化了RCA清洗技术。用该方法清洗硅片，不仅提高了清洗效率、降低成本、节约时间、获得优异的表面洁净度，而且还提高了硅片的电化学性能，适合全面推广。

1.2.2超声清洗

超声波清洗是利用超声波在液体中的空化作用、加速度作用及直进流作用对液体和污物直接和间接的作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。目前所用的超声波清洗机中，空化作用和直进流作用应用较多。

YLLiu[11]等人提出采用SQX-3916清洗装置将28KHz的电能转换为机械震荡波，声波传入Q352-B碱性清洗剂、活性剂、去离子水=0.2：1：10的化学清洗液中，在45℃环境下清洗硅片3min，硅片直径10cm，厚度600μm。高频声波在化学清洗液中纵向传播，化学清洗液沿声波的传播方向受到的压强疏密相间，在负压区生成气泡，在正压区气泡闭合。气泡在闭合的瞬间会产生101.325MPa的高压，硅片表面相当于承受着接连不断的“爆炸”，“爆炸”使得硅片表面的有机杂质、颗粒杂质、氧化膜脱落，同时碱性清洗剂与金属离子发生络合反应，加快了清洗的效率。

这种方法采用高频声波的机械作用、溶液的空化效应、化学试剂的络合反应，有效除去了硅片表面的有机、颗粒、金属离子杂质。采用类似的方法BongKyun[12]等人利用0.83MHz的兆声波清洗硅片，效果更加优异，可去除0.3μm以下的颗粒杂质。

1.2.3双流喷洗

双流雾化喷嘴清洗硅片利用喷嘴随旋转臂来回扫描硅片，硅片顺时针旋转。双流喷嘴采用高压高速喷射的气体冲击低俗流动的液体，破坏了液体的表面张力和液体分子之间的范德瓦尔斯键和氢键，使得液体雾化，成为纳米级的小液滴，在高压空气的作用下通过喷嘴高速喷射而出。

YTeng[13]等人采用双流雾化喷嘴来清洗硅片，分析了这种方法的清洗效果、清洗对硅品的损伤程度并且与兆声清洗进行对比，肯定了双流雾化喷嘴清洗技术的可行性。实验首先在七星级的洁净硅片上刻制宽度为50nm的栅线，然后利用大小为50nm~100nm的聚苯乙烯乳胶颗粒模拟硅片表面的颗粒污染，接着采用双流雾化喷嘴和兆声对硅片进行清洗，发现双流雾化喷嘴清洗对硅片表面的栅线几乎无损伤，而兆声清洗却对硅片表面的栅线造成了严重损害。双流雾化喷嘴清洗的效果相当好，达到了一般硅片表面洁净度的要求。双流雾化喷嘴清洗在除去硅片表面杂质的同时又不对硅片表面产生破坏，适合65nm精度要求的器件清洗。

1.2.4臭氧微泡法

JKYoon[14]等人创造了一种臭氧微泡清洗系统，利用臭氧的高活性和强氧化性来去除硅片表面的有机、颗粒杂质。臭氧溶解在水中生成高活性的OH基，OH基与有机物发生化学反应，除去硅片表面的有机杂质，同时在硅品表面覆盖了一层原子级光滑程度的氧化膜，有效隔离了杂质的再吸附。

臭氧微泡清洗系统包括加载、清洗、漂洗、干燥四步。首先将硅片至于密闭混合舱，注满水或化学药剂，然后臭氧通过喷嘴通入混合腔进行清洗。于38℃环境中，通入浓度为10ppm的臭氧，清洗12min。调节喷嘴的入射角度，使入射气泡与硅片表面呈现19.2°。此法清洗效果优异，基本除去了有机、颗粒杂质，达到了一般硅片洁净度的要求。同时，臭氧微泡清洗产生的污染废料少，清洗效率高，可用于大规模电路、硅片与LED的清洗。

1.3干法清洗

1.3.1干冰清洗

当温度超过31.1℃、压强达到7.38MPa时，CO2处于超临界状态，可以实现气态和固态的相互转换。CO2从钢瓶中通过喷嘴骤然喷出，压力下降、体积极速膨胀，发生了CO2的等焓值变化，气液混合的CO2生成固态干冰微粒，从而实现清洗硅片。干冰微粒去除颗粒和有机物杂质的机理不同。去除颗粒杂质时，干冰颗粒与颗粒杂质发生弹性碰撞，产生动量转移，颗粒杂质被粉碎，随高速气流被带走。去除有机物杂质时，干冰颗粒与有机物发生非弹性碰撞，干冰颗粒液化包裹有机物脱离硅片表面，然后固化被高速气流带走。XGuo[15]等人提出了一种新型干冰微粒喷射清洗技术，采用纯度为5N、压强为8MPa的CO2气体源、喷嘴前压强11MPa的清洗参数，最后得到了很好的清洗效果。

采用干冰微粒清洗技术对硅片进行清洗效果十分理想，而且对硅片表面无损害，不会污染环境，是一种理想的清洗技术。

1.3.2紫外-臭氧清洗

JRVig[16]于1986年提出了紫外线-臭氧清洗技术(UV/O3)。通过实验测得波长为253.7nm和184.9nm的紫外光，这两种波长的光子可以直接打开和切断有机物分子中的共价键，使有机物分子活化，分解成离子、游离态原子、受激分子等。与此同时，184.9nm波长紫外光的光子能将空气中的氧气(O2)分解成臭氧(O3);而253.7nm波长的紫外光的光子能将O3分解成O2和活性氧(O)，这个光敏氧化反应过程是连续进行的，在这两种短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，活性氧原子就会不断的生成，而且越来越多，由于活性氧原子(O)有强烈的氧化作用，与活化了的有机物-碳氢化合物等分子发生氧化反应，生成挥发性气体，如：CO2，CO，H2O，NO等，逸出物体表面，从而彻底清除了粘附在物体表面上的有机污染物。UV/O3清洗技术可以有效的去除硅片表面的有机杂质，对硅片表面无损害，可以改善硅片表面氧化层的质量，但是对无机和金属杂质的清除效果不理想。采用相同的原理，WJLee和HTJeon[17]利用UV/O3清洗过程中加入了HF，不仅除去了有机杂质而且对无机和金属杂质也有很好的清除效果。

1.3.3气相清洗

气相清洗利用清洗剂高温气化，气流上升至材料表面，由于温度的差异发生冷凝，清洗剂溶解掉材料表面的杂质，回落到分离池，去除清洗剂中的水分和杂质后，清洗剂再回到加热槽进行气化，如此循环往复实现芯片表面清洗。

WHLin[18]利用溴丙烷作为气相干洗的清洗剂，对砷化镓半导体裸芯片进行清洗。清洗过程没有对砷化镓芯片造成破坏而且得到了很好的清洗效果，经过实验的进一步测试，清洗后，芯片的性能保持稳定。采用类似的方法GShi[19]利用氟利昂和异丙醇混合的有机溶剂作为清洗剂，清洗印刷电路板PCB，清洗效果优异。由此证实了该方法是一种高度满足清洗要求的优秀工艺，并且可以推广到硅片的清洗工艺中。

1.3.4束流清洗技术

束流清洗是指在电场力的作用下，雾化的导电化学清洗剂通过毛细管形成细小的束流状，高速冲击在硅片表面上，使得杂质与硅原子之间的范德瓦尔斯键断裂，杂质脱离硅片表面，实现硅片清洁。JFMahoney[20]等人于1998年提出了微集射束流清洗技术，将超高速的物质或能量流直接作用于硅片表面的杂质，使得杂质与硅原子之间的范德瓦尔斯键断裂，杂质脱离硅片表面。在此理论的基础上，超声波束流清洗技术得到了空前的发展。WDjiang[21]等人利用KrF准分子激光器对硅片表面的Al2O3杂质进行了清洗试验和理论分析。利用248nm、30ns的KrF准分子激光源垂直照射到大小为5mm×10mm、厚度为650μm的硅片上进行清洗试验，然后使用MX40光学显微镜对清洗前后的硅片进行观察。得出使用单个脉冲能量密度为90mJ/cm2时，1μm大小的Al2O3颗粒及其团聚颗粒被明显去除，激光的清洗效率达到90%。激光束流清洗技术能够有效的去除微米级和亚微米级的杂质颗粒，而且不对硅片表面造成损坏，是一种潜力极大的新型清洗技术。

1.4干法清洗和湿法清洗的对比

湿法清洗技术在硅片表面清洗中仍处于主导地位，但是由于化学试剂的使用会产生大量的有毒废液，造成环境污染。同时高集成化的器件要求硅片清洗要尽量减少对硅片表面的破坏和损伤，尽量减少溶液本身或工艺过程中带来的沾污，满足亚微米级器件的工艺要求，这对湿法清洗是一项巨大的挑战。

干法清洗技术能够在线清除硅片上的颗粒、有机物等沾污，清洗的精度达到了微米级，对硅片表面无损伤，是一种具有很好发展前景的清洗技术。但是由于技术方面的欠缺，导致干法清洗技术的成本较高，一直制约着其大面积的推广和发展。

2 结束语

随着光伏电池和半导体科技的发展，对于硅片表面洁净度的要求越来越高，达到了微米级甚至纳米级的要求，这对目前的硅片表面清洗技术无疑是一项巨大的挑战，优化和改善硅片的清洗技术迫在眉睫。针对当前的湿法清洗和干法清洗技术，可以从多个方面进行改良，从而实现硅片表面洁净度的严格要求。

(1)湿法清洗对于化学药剂有很大的依赖性，有机物、氧化层、颗粒、金属离子等不同的杂质需要性质不同的化学药剂，既增加了工序又提高了成本而且产生的废液会造成环境污染，简化湿法清洗的工艺，例如RCA清洗，可以通过研发新型的活性药剂和螯合剂，来缩短工艺提高杂质的去除效率。

(2)减小清洗工艺对硅片表面的损坏是非常重要的，化学药剂的强氧化性和腐蚀性在除去杂质的同时会对硅片表面造成一定程度的损坏，降低了硅片的性能和稳定性，可以通过研发和改进清洗工艺，例如在双流雾化清洗工艺的基础上，配合超声波清洗工艺，既不损害坏硅片表面又提高了杂质的去除率。

(3)很多硅片清洗的工艺仅仅局限于实验室，由于成本太高不能大面积推广，需要在原有工艺的基础上寻求替代材料和改善清洗技术，实现清洗设备的小型化和一次性完成硅片清洗使之成为可能。

(4)清洗工艺的自动化是目前大型工厂和企业非常需要的，自动化干法洗工艺在国内非常欠缺，在降低干法清洗的成本同时实现全自动干法清洗是清洗工艺的发展趋势。

(5)联合清洗工艺即湿法清洗和干法清洗的互补互利，既能减少湿法清洗的污染又能提高清洗效率。相信通过深入细致的研究，硅片的清洗技术将拥有更为广阔的前景。